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    原子吸收光譜背景信號的十大現象,你看懂了嗎?
    作者:西安鼎天化工有限公司:2016/11/7 11:07:05

    是否了解硝酸鈀的性能及物理化學特性,是能否看懂本文的關鍵性因素!

    通過我接觸到的許多儀器使用者發現,許多人不太重視這個背景信號的狀態,甚至不了解背景信號的存在意義。這些人在使用儀器時,往往只重視測試結果,只要結果說得過去,根本無暇顧及背景信號如何如何。


    君不見,即使在我們的論壇里,也可以經??吹揭恍┌嬗寻l來的求助帖子均為:“救命??!為啥我的儀器吸光度這樣低???”“快來看??!我的工作曲線相關系數已經是四個9了,但是為何質控樣偏低???”“哪位大俠知道,我的儀器為何重現性這樣差???”等等。但是卻很少見到“我的儀器背景如何如何”的求助貼;偶爾見到的涉及背景問題的好像也只有問“我的背景信號為何出雙峰?”的帖子。


    唯物辯證法說得好“透過現象看本質”;在原吸分析中也是同樣的道理“透過背景看本質”;
    為此,我將多年積攢的有關背景信號的種種表現進行逐一剖析。
    背景校正類型:燃燒器,石墨爐均為橫向永久磁場塞曼校正方式
    信號表現形式:在模擬監測畫面中,藍色線代表背景信號;紅色線代表樣品信號.


    現象(一)
    背景基線在靜態時逐漸下漂:


    圖-1 背景基線逐漸下漂狀態

    說 明:

    (1)圖-1 顯示的是塞曼背景校正方式的儀器在開機后的背景限號和樣品信號的變化趨勢。在這里,我們只能看到藍色的背景吸光度和扣除了背景的樣品吸光度,而總的吸光值是看不到的。這可以用下面簡單的減法公式來表達:

    被減數(總吸光度)—減數(背景吸光度)=差值(樣品吸光度)

    由于被減數和減數均為同步變化,故差值是相對不變的,也就是說樣品信號是不會漂移的。這,就是塞曼背景校正技術的最大特點。

    (2)背景信號的這種變化是屬于正常的;通過背景信號的這種變化可以反映出儀器的光路系統,電路系統和陰極燈三要素的穩定時間,時間越短說明儀器進入狀態越早。在上述三個因素中影響穩定時間長短的最大因素是陰極燈的狀態。那么為何背景基線在開機后會下漂呢?這是因為陰極燈從開始點燈到光能量平衡需要有一個預熱的過渡時間;在這個過渡時間里,陰極燈發出的能量是逐漸增加的,也就是透過率(T)會逐漸增加的;在圖-1中,背景吸光度的變化也可以從朗伯-比爾定律來得到印證的:

    Abs=Log 1/T

    在上述公式中,隨著陰極燈透過率(T)的增加,其1/T分數值會逐漸減小,那么其對數值也會相應減小。這就是背景基線逐漸下漂的實質。

    (3)雖然背景基線逐漸下漂的過程知道了,但是最為重要的卻不是過程而是到達平衡的時間。一般而言,背景基線到達平衡的時間越短,說明陰極燈的質量越好。根據我的經驗,此平衡時間在10分鐘以內就算合格的了,如果超過30分鐘背景基線仍在下漂,90%的情況下,說明這只陰極燈的發射強度已經明顯地減弱了。當然,這個平衡時間也要因元素而異;一般情況下,低溫元素平衡的時間就要長一些。例如:Pb, Zn, Ag, As,Cd,燈。圖-2是背景基線達到平衡的狀態:


    圖-2 背景基線已經達到了平衡狀態 


    現 象(二)
    背景基線在靜態時逐漸上漂:


    圖-3 背景基線逐漸上漂狀態

    說 明:
    (1)此種狀態反映了陰極燈隨著平衡時間的增加其發射能量不是增強而是下降了。說明此陰極燈的發射能力已經在逐漸減弱,其壽命已經接近極限了。
    (2)為了判斷是否為陰極燈的原因,可采用一只新的陰極燈來確認。


    現 象(三)
    背景基線在儀器通電后先下漂后上漂


    圖-4 背景基線先下漂后上漂

    說 明:

    這種狀態說明陰極燈已經處于強弩之末,基本報廢了,需要更換新燈了。


    現 象(四)
    在測試標準樣品時,有時背景信號很高


    圖-5 石墨爐測試銅標準樣品時的背景信號

    說 明:

    原子吸收分光光度計使用的國家標準物質中心的標準品的成份,除了待測物質外,剩余的大多數均為硝酸水溶液。按照常理,不應該存在什么較大的化學背景干擾成份。


    但是,塞曼背景校正儀器在分析某些反常塞曼模式的元素時,例如:As,Bi,Cu,等就會出現背景值高的現象;其實這是塞曼背景校正模式的正?,F象,但是有些儀器使用者對于塞曼背景校正模式的原理不甚了解,故會發出為何背景值高的疑問。如圖-6所示:


    圖-6 正常塞曼與反常塞曼分裂模型


    現 象(五)
    石墨爐分析時,升溫程序在干燥階段轉換到灰化階段的瞬間,背景信號突然出現一個很大的“爆沸”峰

    圖-7 石墨爐測硫脲金時灰化升溫程序在開始的瞬間背景信號出現了一個爆沸峰

    說 明:

    (1)在石墨爐分析中,這種爆沸現象的出現還是很普遍的。究其原因,就是樣品在干燥階段進行的不徹底,所以在升溫程序由低溫的干燥階段進入到高溫的灰化階段的瞬間,含有大量剩余水分的樣品不是被逐漸蒸干而是被迅速汽化,造成了物理擋光,于是就會產生一個突變的背景峰,這就是常說的“爆沸”現象。


    (2)產生這種現象的原因是干燥溫度和時間不足。從圖-7看出,在干燥階段,背景信號還沒有恢復到零點,也就是說樣品中的水分還未被徹底蒸干就開始灰化了,因此樣品中剩余的水分就會因高于干燥溫度的灰化溫度而被迅速汽化了。這種“爆沸”現象會造成樣品測試結果重現性不良的惡果。


    (3)從圖-7可以發現,干燥時間為30秒,但是為何在相同的干燥溫度和時間下,有的樣品不會產生爆沸,而有的樣品就會產生爆沸呢?這其中的原因主要是與樣品中的介質的性質有很大的關系。例如:飲料、中藥、調味品或含有粘稠度較大介質如硫脲的樣品等均會因干燥溫度和時間不充分而產生爆沸現象。圖-7就是石墨爐測硫脲金產生爆沸的實例。


    (4)解決辦法:提高干燥的終點溫度和延長干燥時間,必要時還要在干燥程序中增加一步恒溫烘干步驟。還是以圖-7 為例:當干燥溫度由80~140°改變為80~170°;干燥時間由30秒延長到40秒后,爆沸消失;效果如圖-8所示:

    圖-8 石墨爐測硫脲金時改變了干燥溫度和時間后的背景信號爆沸現象消失了


    現 象(六)石墨爐分析時背景信號超前于樣品信號出峰

    圖-9 石墨爐分析中背景信號超前于樣品信號出峰


    說 明:

    (1)出現這種現象最大的原因是樣品灰化不徹底。石墨爐的灰化步驟的根本目的就是欲將樣品中的非待測物質即共存物燃燒殆盡,以減少對原子化階段的干擾;如果樣品中的共存物灰化不徹底,那么樣品中的共存物在進入溫度很高的原子化步驟的瞬間,就會全部被釋放出來。


    這種現象有些類似前面所提到的爆沸現象。由于共存物的灰化溫度低于待測元素的原子化溫度,所以在進入高溫下的原子化階段的瞬間,樣品中殘留的共存物就會被迅速釋放出來。則造成了背景信號超前于樣品信號的現象。


    (2)那么為何會造成灰化不徹底的現象呢?其關鍵的原因是灰化溫度不夠。提起灰化溫度真可謂是一把雙刃劍;如果灰化溫度低了,樣品中的共存物則驅除不盡,于是在原子化階段便產生一個超前于樣品峰的背景干擾;如果灰化溫度高了,又會在灰化階段對待測物質產生灰化損失,尤其是低溫元素更為突出。這種灰化損失如圖-10所示:

    圖-10 灰化階段產生了灰化損失的案例


    (3)如果既想灰化徹底又想減少灰化損失,解決的途徑有三:首先是盡量在樣品的前處理上做足功課,也就是說將樣品中的共存物盡量消除在前處理過程中。其次是優化最佳灰化溫度,做到不溫不火。最后是在灰化階段采用基體改進劑掩蔽技術。


    現 象(七)原子化階段背景信號出現雙峰

    圖-11 原子化階段背景信號出現雙峰


    說 明:

    (1)關于這種現象我以前在版內有過專著文章。產生這種現象的原因也是灰化不徹底;但是這種不徹底與前面那種背景出峰早的現象有著本質上的不同。在這里,樣品中的共存物的原子化的溫度與待測元素的原子化溫度相差無幾,甚至比待測元素還要高。


    例如圖-11例舉的就是在測自來水中鉛的含量時,共存物鈣和鈉產生的背景干擾。在圖-11的例子中,鉛的灰化溫度為400°,原子化溫度為1800°,而鈉的原子化溫度為2000°,鈣的溫度更高了,可達2600°;在這種情況下,鈉和鈣不可能在灰化階段被除盡,因此在原子化階段,鈣和鈉干擾元素就會以分子狀態被同步釋放出,盡管波長不同,也不會被當做鉛元素而檢出,但是這種背景峰的重現性很難保證一致,故會影響到鉛測試結果的重現性的精度。

    (2)在這種情況下,如果一味地單純提高灰化溫度勢必會造成鉛的灰化損失;解決的辦法就是采用硝酸鈀作為基體改進劑,然后將灰化溫度提高到600°,結論是:背景信號雙峰消失,樣品三次測試結果的靈敏度和重現性得到提高;其效果如圖-12所示:

    圖-12 增加基改劑,提高灰化溫度后,背景信號的雙峰消失了


    現 象(八)
    石墨爐分析時,在原子化結束后背景信號仍有很大的山坡形拖尾現象,遲遲才能恢復到零點,有時甚至不能恢復到零點

    圖-13 原子化結束后背景信號遲遲不能回復到零點(沒有樣品的空測狀態)


    說 明:

    (1)當發生這種奇異的背景信號時,首先采用空測方法(將空氣作為樣品)來排除是否為樣品問題。如果空測時,背景信號仍然處于很大的類似山坡形拖尾現象,這就要從儀器方面尋找問題了。

    (2)如果因為石墨管本身不良就會因受熱產生形變,從而破壞了與光軸的同心圓關系,就會產生一個物理擋光的假的背景信號;當石墨爐的溫度下降到室溫后,石墨管又會恢復到初始調零位置,即背景信號會回到零點。但是這個恢復的時間很短,一般也就是在30秒以內,且峰形比較對稱。這可以通過更換新的石墨管來判斷。如果更換新管后無效,有可能是石墨爐位置偏移所致,。

    (3)如果空測時,這種山坡形的背景信號需要很長時間才能恢復到零點時,例如圖-13所示的140秒,那最大的可能原因是石英窗鏡面上附著了水汽之故。這些水汽的來源有二:一是樣品中的水分因干燥不徹底,加之石墨爐的兩路載氣(也有人稱之為內氣)中的一路被堵塞,造成氣流對吹不平衡,則樣品中的水分被吹到載氣被堵塞一側的石英窗的鏡面上而形成結露。另一個原因是石墨電極的冷卻水滲漏到石墨電極中,當原子化的數千度的高溫烘烤到這些滲漏的水分時,就會被迅速蒸發到溫度較低的石英窗上而結露。無論是哪種結露原因,最終都會因為石墨爐內保持的逐漸下降的溫度而被慢慢烘干,直至消失;這就是背景信號逐漸恢復到零點的機理。如果結露的隱患不及時排除,這種現象仍然會隨著測試的進程周而復始地重復出現。


    現 象(九)
    石墨管在空燒時,會產生一個很大的背景信號,并且隨著空燒次數的累加,該背景信號會逐漸減少,直至平衡。

    圖-14 石墨爐空燒時的背景信號


    說 明:

    眾所周知,石墨爐在使用前必須要做空燒處理,其目的就是將石墨管里殘留的干擾物質燒掉,以利后面的分析的需要。在做第一次空燒時,有可能出現一個很高的背景信號,尤其是剛剛換上的新石墨管,但是該信號很快就會復到零點,如果繼而再做第二次空燒復查時,背景信號幾乎消失了或者極小,這些都是正?,F象。


    但是有時在做空燒時,會發現背景信號仍然很高;并且多次空燒后,背景信號呈對數趨勢而緩慢下降,并且最終不能回到零點,則如圖-14所示。遇到這種情況首先要更換一只新的石墨管做空燒試驗,如果背景信號消失了,則說明前一只石墨管產生了記憶效應,應該報廢了。如果更換新的石墨管后空燒,仍然是圖-14的狀態,問題的結癥就在石墨環上面。


    由于平時升溫程序優化的不合理,致使一些樣品濺射到石墨環的內壁上逐漸形成了一層沉積物。石墨爐在空燒時,溫度主要集中在石墨管上,而石墨環由于電阻小于石墨管而不能得到很高的焦耳熱,加之石墨環外圍的石墨電極有冷卻循環水在冷卻之故,所以石墨環本身的溫度不會太高,因此這些沉積物不會被空燒時的溫度燃燒趕盡,而只能接受發出高溫的石墨管實施遠紅外線的烘烤。為此,這些附著在石墨環內壁上的沉積物,只能被烘烤析出一部分,從而產生了背景信號。


    這個信號隨著沉積物因受到烘烤而逐漸變薄,其強度也會逐漸減弱;最后少部分滲入到石墨環深層的沉積物則不會被徹底烘烤出來,這也就是圖-14顯示的為何最后還殘留有背景信號的緣故。遇到此情況則要更換石墨環啦!被污染的石墨環實例見圖-15所示:

    圖-15 被污染的石墨環內壁上的沉積物


    現 象(十)
    儀器在靜態時,背景基線與樣品基線有同步噪聲出現


    圖-16 背景基線與樣品基線產生同步噪聲

    說 明:

    出現這種現象一般多為陰極燈內部電極之間產生異常放電所致,也就是常說的“拉弧”;尤其是低溫元素燈發生的幾率更高。遇到此種現象,應該首先檢查陰極燈內部是否發生了“拉弧”現象;這種拉弧非常明顯,用肉眼就很容易觀察到;其最大特點是:陰極燈的發光點不在陰陽極之間,而是整個電極四周充滿了橘紅色的閃動輝光。如圖-17所示:


    圖-17 拉弧陰極燈(左)與正常陰極燈(右)的起輝比較

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